格氏试剂制备问题

题目

格氏试剂制备问题
格氏化使用苯和四氢呋喃做溶剂,将氯化物使用溶剂稀释滴加,摩尔比为 氯化物：苯：THF：Mg=1:2.4:1.2:1.2 反应温度80度左右,引发使用二溴乙烷和碘.滴加时溶液有气泡生成,但是滴加速度一慢下来气泡就消失了,快速滴加温度又过高.做了几次收率都不是很理想,含量也不很高,求高手指点啊,还有那个气泡是什么到现在没搞明白...
调节温度不能过高，滴加速度快了温度就上升到80，要是滴加减慢了让温度到60左右就有可能反应停止，还需要重新加溴乙烷引发...很头疼很纠结，收率60%左右...

答案

给你推荐我写的一篇心得,希望对你有帮助（格氏反应是个放热反应,无论你外界温度控制的多低,反应都是在溶剂沸点温度下进行的,气泡就是放热使溶剂沸腾来的,气泡消失,因为溶剂加多,反应的逐渐完全,放出的热快速散发,达不到溶剂沸点了）
自打进了实验室,就开始了制备格氏试剂的艰苦历程,苯基,萘基,苄基,对硝基苯基等等.很遗憾,我不是一个聪明的天才,经历六次失败后,才初步摸索出几种芳香基格氏试剂的制备要点.
格氏试剂的制备,关键在于无水无空气,引发,溶剂以及溶剂用量,温度.搅拌,时间等的控制.无水无空气比较好控制.
对于引发,我先后用了室温剧烈搅拌、水浴加热剧烈搅拌、室温不搅拌、电吹风加热搅拌、电吹风加热不搅拌、水浴加热不搅拌等方式进行（所有都加碘）.悲剧的是,因为用的油鼓泡器控制无水无空气条件,只有水浴加热不搅拌的引发方式最可靠,最容易引发,也不至于剧烈引发.电吹风加热不搅拌比较容易引发,适合氯化钙干燥器控制的无水无二氧化碳环境,而安装油鼓泡器的装置,引发后容易引起倒吸（引发阶段原料加多）.加热不搅拌,只需提供一个相对温和的温度,让引发缓慢进行,内部累积热量逐渐升温,使引发速率慢慢加快,溶剂逐渐沸腾.这时,开动搅拌,调节速率,保持微沸,开始慢慢滴加卤代物.这种方式做出的格氏试剂最成功.室温不搅拌（冬天）,温度达不到引发温度；加热搅拌,热量因搅拌快速散去,在相对温和的温度下很难引发反应,必须加热到 五六十度甚至更高才能引发,而这种全面的高温加热,很容易使反应瞬间剧烈引发,造成爆沸,溶剂大量喷出.
溶剂的选择和用量在格氏试剂的制备中同样非常重要.对于容易引发以及活性高易偶联的卤代烃,通常用乙醚作溶剂（我两次做氯化苄的格氏试剂都用了四氢呋喃,都得到了纯净的偶联产物）,因为乙醚的沸点低,使反应控制在低温下进行,减少偶联反应.对于难引发以及活性差的芳香卤代烃,卤代烯烃等,要用沸点高的四氢呋喃溶剂.要搞清楚,格氏反应是个放热反应,无论你外界温度控制的多低,反应都是在溶剂沸点温度下进行的.溶剂的用量,因各种格氏试剂在溶剂中溶解度而异,但要保证的是,引发时卤代烃在溶剂中的体积分数在5%左右.浓度太高容易爆沸,太低不容易引发.
对于四氢呋喃做溶剂,用油鼓泡器隔绝空气的格氏反应,若在水浴中引发进行,水浴温度可以稍微高一些在五十度一下.这样可以在格氏反应速率变慢,或结束降温时有一定的缓冲,避免气压变化剧烈,导致油倒吸.对于乙醚做溶剂的反应,直接在空气中做就可以.
格氏反应引发后,调节搅拌,保持微沸,卤代烃滴加结束后,可以稍微开大搅拌,加快反应进行.
引发后,卤代烃的滴加速率不宜过快或过慢,过快容易爆沸,过慢可能导致反应中断.一般以保持微沸为宜,差不多是每秒一到两滴.滴加完毕后,要根据原料用量,适当反应一段时间,使镁基本全部消失.
注：溴苯电吹风加热或水浴加热至三十多度引发,用乙醚和四氢呋喃做溶剂均可,引发较容易
溴代萘电吹风或水浴加热四十度到五十度引发,用四氢呋喃做溶剂,引发难度一般
氯化苄电吹风加热引发,只能用乙醚做溶剂,引发难度容易
对硝基溴苯引发难度非常大