Mn的外层价电子为3d5 4s2,可为何不是3d7呢?

题目

Mn的外层价电子为3d5 4s2,可为何不是3d7呢?

答案

简言之就是,锰若排成3d7,则这7个电子的总能量将大于“3d5 4s2”时7个电子的总能量.现在的关键就是锰的最后2个电子为何排在4s轨道上,要比排在已有5个电子占据的3d轨道上能量更低?
首先要知道不论哪层电子,它的分布都是遍及整个原子所在的空间（所以,“电子云”的称呼是相当形象的）,不同的只是具体分布的情况有差异.比如4s电子,尽管它最常出现的球壳比3d电子最常出现的球壳要大——离核远,但同时4s电子又比3d电子更经常地深入内层（这称为“轨道贯穿”,也可以认为3d电子的轨道更接近于圆轨道,而4s电子的轨道则是扁的椭圆,这样它的远核点更远,而近核点又更近）,于是4s电子总的来说受核的吸引更多,受内层其他电子向外的排斥更少,所以其能量有更低的倾向.还有一个因素是“原子实的极化”,也是由于4s电子相对来说更常靠近核,它使原子实（核与内层电子构成原子实）极化更严重,于是两者的吸引也更多,这也使能量下降.但是,毕竟“4s电子最常出现的球壳比3d电子最常出现的球壳要大”这一点会使4s电子能量更高.总之,前述两点使4s电子比3d电子能量低,但后述一点则正相反,这是一种竞争关系.要具体到各原子才能从具体的极复杂的计算中得出哪个因素更占上风.
比如对钠的1个价电子来说,4s轨道能量更低,所以它“越过”3d轨道而占据4s轨道.而对锰的7个价电子来说,情况就复杂了一些.对前5个电子来说,是3d轨道能量更低.注意,3d轨道有5个分支,5个电子分占这5个分支,彼此的间距因5个“均分展开”的分支而尽可能地拉开,于是这5个电子之间对应于电斥力的电势能就较小.如果第6、第7个电子再填入3d轨道,则它俩必然要挤进3d轨道的5个分支中的某两个中,于是,这两个分支中挤进了两个电子,它们彼此靠得比前述的那5个电子的间距近多了,相应的电势能提升较大.这样,第6、第7个电子若填入4s轨道,则会远离那5个电子,反倒能量更低.