磷在自然界常以难溶于水的磷酸盐如Ca3(PO4)2等形式存在。它的单质和化合物有着广泛的应用。（1）红磷P(s)和Cl2(g)发生反应生成PCl3(g)和PCl

题型：不详难度：来源：

磷在自然界常以难溶于水的磷酸盐如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的单质和化合物有着广泛的应用。

（1）红磷P(s)和Cl₂(g)发生反应生成PCl₃(g)和PCl₅(g)。反应过程和能量关系如图所示（图中的△H表示生成1mol产物的数据）。
请回答问题：
①PCl₅分解成PCl₃和Cl₂的热化学方程式是                                    。
②P和Cl₂分两步反应生成1 mol PCl₅的△H₃＝    。
（2）PCl₅分解成PCl₃和Cl₂的反应是可逆反应。T℃时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl₅，经过250 s达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表：

t / s	0	50	150	250	350
n(PCl3) / mol	0	0．16	0．19	0．20	0．20

 
①反应在50～150s 内的平均速率v(PCl₃)＝            。
②试计算该温度下反应的平衡常数（写出计算过程，保留2位有效数字）
（3）NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH 的关系如图所示。

①为获得较纯的Na₂HPO₄，pH应控制在      ；pH＝6时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为：                                                 。
②Na₂HPO₄溶液呈碱性，加入足量的CaCl₂溶液，溶液显酸性，溶液显酸性的原因是（从离子平衡角度分析）                                                               。

答案

（1）①PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g)△H＝＋93kJ/mol（2分，方程式1分，△H的表示1分，化学式、状态错误0分；+、焓变数值、单位错漏合扣1分；计量数用分数表示与焓变相匹配也给分）
②－399 kJ/mol（2分，单位错漏扣1分） 
（2）①1.5×10^-4mol/(L·s) 或0.00015 mol/(L·s)（2分，单位错漏扣1分）
②2.5×10^-2 mol/L或0.025mol/L
（3）①9～10.5（2分，介于此区间或区间内的某一点）
c(H₂PO₄^－)＞c(HPO₄^2－) （2分）
②Na₂HPO₄溶液中存在电离平衡，HPO₄^2－H⁺+PO₄^3－（1分），加入CaCl₂溶液，Ca^2＋与PO₄^3－结合生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，促使Na₂HPO₄电离平衡向右移动，H⁺浓度增大，溶液显酸性（1分）。（合理即给分）

解析

试题分析：（1）①题干中特别注明图中物质转化的焓变是生成1mol产物的数据，因此PCl₅分解成PCl₃和Cl₂是吸热反应，其热化学方程式为：PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g)△H＝＋93kJ/mol；
②计算P和Cl₂分两步反应生成1 mol PCl₅ 的焓变，根据盖斯定律反应的焓变与过程无关，只需将图像中两部分的焓变相加即可，所以△H₃＝－399 kJ/mol。
（2）①计算反应在50～150s 内的用PCl₃表示的反应速率，只需把数据代入公式，因此有v(PCl₃)＝△C/△t=(0．19-0．16)mol/(2L×100s)= 1.5×10^-4mol/(L·s)；
②                     PCl₅(g)  =   PCl₃(g)+Cl₂(g)
起始浓度（mol/L）    =0.50     0        0
转化浓度（mol/L）     0.10   =0.10     0.10 
平衡浓度（mol/L）      0.40      0.10     0.10      （1分）
K＝   = ＝ 2.5×10^-2 mol/L或0.025mol/L
（3）此题要学会认真读图，该图表示的是H₃PO₄与不断加入的NaOH反应，氢氧化钠量不断增大使溶液pH值不断增大时，溶液中各含磷物种的百分比。每个含磷物种在一定的PH范围内都有百分含量极大和极小的情况，而两条线交叉部分表示的则是2种含磷物种同时存在的情况。
①要获得叫纯净的Na₂HPO₄，则通过图像找到PH值在9~10.5的范围内，HPO₄^2- 的百分含量接近百分百，所以控制的PH只要在这个范围内，都可以获得较纯净的Na₂HPO₄ 。
②Na₂HPO₄是弱酸酸式盐，HPO₄^2-存在电离和水解两个平衡，由于溶液呈碱性，可以看出水解强于电离。但是该盐溶液加入氯化钙后，溶液呈酸性，因此可以推测加入的氯化钙一定改变了电离平衡，使之不断产生出氢离子，使溶液呈酸性。所以结合本题的题干“磷在自然界常以难溶于水的磷酸盐如Ca₃(PO₄)₂等形式存在”，可以解释平衡的移动为：Na₂HPO₄溶液中存在电离平衡，HPO₄^2－H⁺+PO₄^3－，加入CaCl₂溶液，Ca^2＋与PO₄^3－结合生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，促使Na₂HPO₄电离平衡向右移动，H⁺浓度增大，溶液显酸性。