(1)证明:∵AE⊥平面CDE,CD平面CDE,
∴AE⊥CD.在正方形ABCD中,CD⊥AD,
∵AD∩AE=A,
∴CD⊥平面ADE.
∵AB∥CD,
∴AB⊥平面ADE.
(2)解:在Rt△ADE中,AE=3,AD=6,
∴ .
过点E作EF⊥AD于点F,
∵AB⊥平面ADE,EF平面ADE,
∴EF⊥AB.
∵AD∩AB=A,
∴EF⊥平面ABCD.
∵ADEF=AEDE,
∴.
又正方形ABCD的面积SABCD=36,
∴=.
故所求凸多面体ABCDE的体积为.
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