∵∠A=∠D,∠C=∠E=90°, ∴△ACB∽△DEF,∴①是真命题;
∵△ABC和△DEF都是等边三角形, ∴∠B=∠E=60°,∠C=∠F=60°, ∴△ABC∽△DEF,∴②是真命题; 根据三角形的内角和定理:等于100°的角只能是顶角,即△ABC和△DEF的顶角∠A=∠D=100°, ∵AB=AC,DE=DF, ∴∠B=∠C=(180°-∠A)=40°,∠E=∠F=(180°-∠D)=40°, ∴∠B=∠E, ∵∠A=∠D, ∴△ABC∽△DEF,∴③是真命题; ∵正方形也是矩形, ∴当一个是正方形,而另一个是一般矩形时,两个矩形就不相似,∴④是假命题; 故选C.
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